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稀土在有色金属中的应用

时间:2017-04-25

1 稀土铝合金
  稀土在铝合金中的研究始于20世纪30年代,第二次世界大战期间稀土在铸造铝合金中得到应用,目的是改善铸造铝合金的高温性能和铸造性能。在50年代以后的20年中,对稀土元素在铝合金中的强化、变质、净化以及改善工艺性能方面进行了大量工作。迄今,在以下几方面取得了进展。
(1)强化作用
  含0.15wt% Ce的Ceralumin最早应用于发动机缸体的高温工作零件。随后发现,含11wt%稀土的合金在427℃时的强度可提高1倍。前苏联已在超音速飞机中应用含稀土的АЦР1和ЖП207合金,它是现今高温性能最好的合金之一,可在400℃以下长期工作,它的持久强度比一般铝合金可提高1~2倍。此外,还发展了Al-Cu-RE系高强度耐热铸造铝合金,例如,含2wt%RE的铝合金,在300℃时的抗拉强度达160MPa,室温强度可达350MPa。
  在早期,加入0.3~0.35wt% Ce,可使Al-Cu、Al-Cu-Si合金活塞的强度和硬度提高,并可减少热裂。现在,稀土铝硅共晶和过共晶活塞已用于生产,以稀土取代镍可使活塞的高温性能和耐磨性能改善,因而使其寿命明显提高。
  稀土在固态铝中的溶解度很小(<0.05wt%),故其固溶强化作用极弱。但因稀土的化学活泼性强,它可与铝合金中的许多元素形成金属间化合物(AlCuCe、AlSiCe等),它们在高温下十分稳定,硬度高且呈网状分布于晶界,可阻碍蠕变滑移,因而起到了高温强化的作用。
(2)变质作用
  稀土对铝硅共晶和亚共晶合金的变质行为,就是使α+Si共晶组织细化,使硅由粗片状改变为细条状和颗粒状,从而使性能,特别是塑性提高。镧的变质作用最佳,如把镁含量从0.4wt%提高至0.9wt%,则镧的变质作用可进一步提高。镧的有效变质范围在0.03~0.18wt%之间,采用稀土作变质剂,要求一定的冷速相对应,其中镧的临界冷速(Vc值)最小,当Vc>22℃/min时,即可有效。稀土的变质作用还具有长效性,如,经10次重熔,镧的浓度由0.056wt%减至0.035wt%,此时的含量仍处于最佳变质范围。
(3)净化作用
  稀土与氢的亲和力很强,形成REH等,由此,在铝液中加稀土,可吸收部分氢,因而可降低凝固过程中因析出的氢而造成的针孔。加入0.2wt%RE,可使针孔率明显下降。
  此外,镁含量高的铝合金在液态极易氧化。近年发现,当含有0.001wt%Ce或RE时,可在600~760℃温度下阻止含10~12wt%Mg的铝合金氧化。
  加入稀土还可使铝合金中的杂质相FeAl、AlFeSi等形成多元的金属化合物,因而可改变其形态,提高铝合金的力学性能,例如在含1wt%Fe的合金中,加入适量RE,可使粗大的铁相细化乃至球化。
(4)改善工艺性能
  在Al-Cu-Mn系加入0.2wt%Ce可降低热裂倾向。在Al-4wt%Cu合金中加入少量La、Ce、Y,可降低合金的固相线,有效地缩小热脆弱区,镧可明显提高合金准固态时的强度。此外,稀土元素富集在枝晶间,生成LaAl、La(CuAl)等金属间化合物,强化了晶界,因而降低了热裂倾向。
  此外,稀土还可改变铝合金表面氧化膜的结构与性质,使Al-Mg、Al-Zn-Mg合金具有更好的着色阳极化性能,如含有<0.5wt%Ce(或稀土元素)的Al-Zn-Mg合金是适于表面着色的阳极化材料。稀土还提高Al-Si-Mg合金的耐腐蚀性能,加入0.15~0.2wt%La,可使抵抗海水腐蚀的性能提高。 
2 铸造铜合金
(1)提高性能
  在铅青铜中加入0.02~0.2wt%混合稀土,晶粒尺寸减少(比原来的减少1/3),表面磨损减少3/4。在无镍高锰铝青铜中,加入少量稀土和硼,可使磨损量减少50%。在铅青铜中加入0.05~1.0wt%混合稀土,抗拉强度提高30%,延伸率提高1倍。在铝青铜中加入0.045wt%稀土,在保证抗拉强度不下降的情况下,延伸率提高了3倍。
  铜铅合金中加入0.055~0.2wt%S,使合金中的富铅相趋于网状组织,加入0.028~0.149wt%稀土,使富铅相孤立地分布在枝晶间,随着含硫量的增加,疲劳强度明显下降;但是,随着稀土量增加,疲劳强度明显增加。 
(2)改善工艺性能
  铅青铜中低熔点的富铅相易于富集表面形成逆偏析。含铅量越多,这种偏析越严重。加入1wt%Ce,可消除偏析。
  硅锡青铜中加入0.01~0.05wt%混合稀土,使其中硅和锡的偏析改善。
  在Ce-8wt%Sn合金中,加入铈可增加锡的有效分配系数,同时使晶粒细化,由此,可抑制偏析的形成。
  高锰铝青铜中加入0.028wt%Ce,在锡磷青铜中加入0.1wt% 混合稀土,均可明显提高流动性,大约可提高30%~40%。
3 铸造镁合金
  由于稀土(包括钍)镁合金的出现,使镁合金的应用自20世纪50年代以来,得到了迅速发展。稀土在镁合金中的作用可归结为:提高抗蠕变能力,提高室温和高温强度和改善工艺性能。因此,目前世界各国的含稀土镁合金已占铸造镁合金的50%以上。
(1)高温抗蠕变合金
  首先在航空发动机上得到应用的是Mg-RE-Zr(Mg-3RE-0.1Zr)合金,满足了205℃具有高强度和抗蠕变性能。
(2)高强度稀土Mg-Zn-Zr合金
  ZK51(Mg-4.5Zn-0.6Zr)具有280MPa的抗拉强度,但铸造性能差。加入稀土后,在铸造组织中呈现Mg-Zn-RE化合物,以分离型共晶分布于晶界,使铸造工艺性能明显改善。
  ZE63A(Zn-6wt%,RE-2.5wt%,Zr-0.6wt%)用于RB211发动机的推力换向器已有多年。它的抗拉强度可达276MPa;屈服强度达186MPa;延伸率达5%。
(3)含钇稀土镁合金
  钇对镁合金具有很好的强化作用,这是由于钇固溶于基体中以及晶界被耐热的化合物封闭所致。因此,Y-Mg合金具有较高的热强性能,甚至达到钍镁合金的高温性能。此外,它还具有优异的高温抗氧化性能。含9wt%的镁合金在潮湿空气中加热到510℃,保持98小时仅增重1mg;而含钍的镁合金则增重达15mg。
  我国稀土在有色金属中的开发应用虽然早在20世纪60年代末就开始了,但直到1985年成立全国稀土有色应用协作网,组织推广稀土在铝电线电缆中的应用后才有了突破性进展,用量逐年增加。1985年为330吨REO,1994年为600吨REO,2003年为1000吨REO,平均年增长率高于13%。应用领域除铝合金外,还成功地用于铜合金、热镀锌合金、硬质合金、镁合金。目前,稀土在有色金属及合金中的开发应用经实验证明有明显效果的有铝、铜、镁、钛、钼、镍、钴、铌及铂族金属等。稀土金属在这些有色金属及合金中的添加量一般小于0.5%,但产生的效果极为显著。稀土能起到净化、变质、细化晶粒的作用。特别值得一提的是,在铝电线、电缆中添加稀土,消除了硅的不利影响,其导电性能不仅略高于国际电工委员会标准,而且强度提高20%,抗腐蚀性能提高1倍以上,耐磨性能提高了10倍,一举改变了我国铝电线电缆行业的落后面貌,稀土铝电线、电缆已成为国家级电网的规定产品,年生产能力达45万吨,并已进入国际市场,该技术已引起国外重视。这些铝电线、电缆投入使用,每年可为国家节电40亿度,效益为20亿元。铝合金和铸态铝合金的年产量可达33~34万吨,稀土紫铜、黄铜的年产量可达6万吨,稀土热镀锌产品年产量可达3万吨。稀土在有色金属中的用量呈逐年递增的趋势。1990~2003年我国稀土在有色金属中的消费量见表1。
 

表1 1990~2003年我国稀土在有色金属中的消费量(REO,吨)

年份
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
消费量
400
420
4400
550
600
650
750
788
870
900
950
900
1000
1000
 

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