稀土在有色金属中的应用

时间：2017-04-25

1 稀土铝合金

　　稀土在铝合金中的研究始于20世纪30年代，第二次世界大战期间稀土在铸造铝合金中得到应用，目的是改善铸造铝合金的高温性能和铸造性能。在50年代以后的20年中，对稀土元素在铝合金中的强化、变质、净化以及改善工艺性能方面进行了大量工作。迄今，在以下几方面取得了进展。

（1）强化作用

　　含0.15wt% Ce的Ceralumin最早应用于发动机缸体的高温工作零件。随后发现，含11wt%稀土的合金在427℃时的强度可提高1倍。前苏联已在超音速飞机中应用含稀土的АЦР1和ЖП207合金，它是现今高温性能最好的合金之一，可在400℃以下长期工作，它的持久强度比一般铝合金可提高1～2倍。此外，还发展了Al-Cu-RE系高强度耐热铸造铝合金，例如，含2wt%RE的铝合金，在300℃时的抗拉强度达160MPa，室温强度可达350MPa。

　　在早期，加入0.3～0.35wt% Ce，可使Al-Cu、Al-Cu-Si合金活塞的强度和硬度提高，并可减少热裂。现在，稀土铝硅共晶和过共晶活塞已用于生产，以稀土取代镍可使活塞的高温性能和耐磨性能改善，因而使其寿命明显提高。

　　稀土在固态铝中的溶解度很小（<0.05wt%），故其固溶强化作用极弱。但因稀土的化学活泼性强，它可与铝合金中的许多元素形成金属间化合物（AlCuCe、AlSiCe等），它们在高温下十分稳定，硬度高且呈网状分布于晶界，可阻碍蠕变滑移，因而起到了高温强化的作用。

（2）变质作用

　　稀土对铝硅共晶和亚共晶合金的变质行为，就是使α+Si共晶组织细化，使硅由粗片状改变为细条状和颗粒状，从而使性能，特别是塑性提高。镧的变质作用最佳，如把镁含量从0.4wt%提高至0.9wt%，则镧的变质作用可进一步提高。镧的有效变质范围在0.03～0.18wt%之间，采用稀土作变质剂，要求一定的冷速相对应，其中镧的临界冷速（Vc值）最小，当Vc>22℃/min时，即可有效。稀土的变质作用还具有长效性，如，经10次重熔，镧的浓度由0.056wt%减至0.035wt%，此时的含量仍处于最佳变质范围。

（3）净化作用

　　稀土与氢的亲和力很强，形成REH等，由此，在铝液中加稀土，可吸收部分氢，因而可降低凝固过程中因析出的氢而造成的针孔。加入0.2wt%RE，可使针孔率明显下降。

　　此外，镁含量高的铝合金在液态极易氧化。近年发现，当含有0.001wt%Ce或RE时，可在600～760℃温度下阻止含10～12wt%Mg的铝合金氧化。

　　加入稀土还可使铝合金中的杂质相FeAl、AlFeSi等形成多元的金属化合物，因而可改变其形态，提高铝合金的力学性能，例如在含1wt%Fe的合金中，加入适量RE，可使粗大的铁相细化乃至球化。

（4）改善工艺性能

　　在Al-Cu-Mn系加入0.2wt%Ce可降低热裂倾向。在Al-4wt%Cu合金中加入少量La、Ce、Y，可降低合金的固相线，有效地缩小热脆弱区，镧可明显提高合金准固态时的强度。此外，稀土元素富集在枝晶间，生成LaAl、La（CuAl）等金属间化合物，强化了晶界，因而降低了热裂倾向。

　　此外，稀土还可改变铝合金表面氧化膜的结构与性质，使Al-Mg、Al-Zn-Mg合金具有更好的着色阳极化性能，如含有<0.5wt%Ce（或稀土元素）的Al-Zn-Mg合金是适于表面着色的阳极化材料。稀土还提高Al-Si-Mg合金的耐腐蚀性能，加入0.15～0.2wt%La，可使抵抗海水腐蚀的性能提高。

2 铸造铜合金

（1）提高性能

　　在铅青铜中加入0.02～0.2wt%混合稀土，晶粒尺寸减少（比原来的减少1/3），表面磨损减少3/4。在无镍高锰铝青铜中，加入少量稀土和硼，可使磨损量减少50%。在铅青铜中加入0.05～1.0wt%混合稀土，抗拉强度提高30%，延伸率提高1倍。在铝青铜中加入0.045wt%稀土，在保证抗拉强度不下降的情况下，延伸率提高了3倍。

　　铜铅合金中加入0.055～0.2wt%S，使合金中的富铅相趋于网状组织，加入0.028～0.149wt%稀土，使富铅相孤立地分布在枝晶间，随着含硫量的增加，疲劳强度明显下降；但是，随着稀土量增加，疲劳强度明显增加。

（2）改善工艺性能

　　铅青铜中低熔点的富铅相易于富集表面形成逆偏析。含铅量越多，这种偏析越严重。加入1wt%Ce，可消除偏析。

　　硅锡青铜中加入0.01～0.05wt%混合稀土，使其中硅和锡的偏析改善。

　　在Ce-8wt%Sn合金中，加入铈可增加锡的有效分配系数，同时使晶粒细化，由此，可抑制偏析的形成。

　　高锰铝青铜中加入0.028wt%Ce，在锡磷青铜中加入0.1wt% 混合稀土，均可明显提高流动性，大约可提高30%～40%。

3 铸造镁合金

　　由于稀土（包括钍）镁合金的出现，使镁合金的应用自20世纪50年代以来，得到了迅速发展。稀土在镁合金中的作用可归结为：提高抗蠕变能力，提高室温和高温强度和改善工艺性能。因此，目前世界各国的含稀土镁合金已占铸造镁合金的50%以上。

（1）高温抗蠕变合金

　　首先在航空发动机上得到应用的是Mg-RE-Zr（Mg-3RE-0.1Zr）合金，满足了205℃具有高强度和抗蠕变性能。

（2）高强度稀土Mg-Zn-Zr合金

　　ZK51（Mg-4.5Zn-0.6Zr）具有280MPa的抗拉强度，但铸造性能差。加入稀土后，在铸造组织中呈现Mg-Zn-RE化合物，以分离型共晶分布于晶界，使铸造工艺性能明显改善。

　　ZE63A（Zn-6wt%，RE-2.5wt%，Zr-0.6wt%）用于RB211发动机的推力换向器已有多年。它的抗拉强度可达276MPa；屈服强度达186MPa；延伸率达5%。

（3）含钇稀土镁合金

　　钇对镁合金具有很好的强化作用，这是由于钇固溶于基体中以及晶界被耐热的化合物封闭所致。因此，Y-Mg合金具有较高的热强性能，甚至达到钍镁合金的高温性能。此外，它还具有优异的高温抗氧化性能。含9wt%的镁合金在潮湿空气中加热到510℃，保持98小时仅增重1mg；而含钍的镁合金则增重达15mg。

　　我国稀土在有色金属中的开发应用虽然早在20世纪60年代末就开始了，但直到1985年成立全国稀土有色应用协作网，组织推广稀土在铝电线电缆中的应用后才有了突破性进展，用量逐年增加。1985年为330吨REO，1994年为600吨REO，2003年为1000吨REO，平均年增长率高于13%。应用领域除铝合金外，还成功地用于铜合金、热镀锌合金、硬质合金、镁合金。目前，稀土在有色金属及合金中的开发应用经实验证明有明显效果的有铝、铜、镁、钛、钼、镍、钴、铌及铂族金属等。稀土金属在这些有色金属及合金中的添加量一般小于0.5%，但产生的效果极为显著。稀土能起到净化、变质、细化晶粒的作用。特别值得一提的是，在铝电线、电缆中添加稀土，消除了硅的不利影响，其导电性能不仅略高于国际电工委员会标准，而且强度提高20%，抗腐蚀性能提高1倍以上，耐磨性能提高了10倍，一举改变了我国铝电线电缆行业的落后面貌，稀土铝电线、电缆已成为国家级电网的规定产品，年生产能力达45万吨，并已进入国际市场，该技术已引起国外重视。这些铝电线、电缆投入使用，每年可为国家节电40亿度，效益为20亿元。铝合金和铸态铝合金的年产量可达33～34万吨，稀土紫铜、黄铜的年产量可达6万吨，稀土热镀锌产品年产量可达3万吨。稀土在有色金属中的用量呈逐年递增的趋势。1990～2003年我国稀土在有色金属中的消费量见表1。

表1 1990～2003年我国稀土在有色金属中的消费量（REO，吨）

年份	1990	1991	1992	1993	1994	1995	1996	1997	1998	1999	2000	2001	2002	2003
消费量	400	420	4400	550	600	650	750	788	870	900	950	900	1000	1000